至德鋼業(yè)含銀抗菌CD4MCu雙相不銹鋼耐點蝕性能研究

 浙江至德鋼業(yè)有限公司添加銅-銀合金顆粒制備了含銀抗菌CD4MCu雙相不銹鋼并在1150℃下固溶處理2小時。采用SEM，XRD和EDS觀察和分析組織中相及形貌，采用電化學測試了材料在不同介質(zhì)環(huán)境中的耐點蝕性能，并與CD4MCu雙相不銹鋼母材進行了對比。結(jié)果表明，抗菌材料的含銀相無法充分溶解到基體內(nèi)部而使得材料表面物理及化學性質(zhì)不一致，造成在不同介質(zhì)溶液中其耐蝕性能與母材的差異。具體表現(xiàn)為，與母材相比，在3.5%NaCl溶液和無菌液體培養(yǎng)基中，抗菌材料腐蝕電流密度增大，鈍化膜穩(wěn)定性相對較弱，耐點蝕性能降低；而在30%含氯醋酸溶液和大腸桿菌溶液中，抗菌材料腐蝕電流密度變小，鈍化膜穩(wěn)定性變強，表現(xiàn)出較好的耐點蝕性能。

不銹鋼是指在空氣、水、鹽溶液、酸、堿及其他腐蝕介質(zhì)中化學性質(zhì)穩(wěn)定不易被腐蝕的一類鋼種。當今，隨著石油化工、航空、海洋開發(fā)、能源環(huán)保、輕工食品等領(lǐng)域飛速發(fā)展，對其行業(yè)裝備所用不銹鋼不僅在耐蝕性上提出了更高的要求，也對其綜合性能發(fā)展寄予了更高的希望。其中，通過添加具有抗菌作用元素制備的抗菌不銹鋼已成為一個重要研究方向。從上世紀90年代抗菌不銹鋼的第一次研制成功，到如今對抗菌鐵素體不銹鋼、抗菌奧氏體不銹鋼以及抗菌雙相不銹鋼的深入研究，這類材料越來越受到大家的關(guān)注。人們在關(guān)心抗菌不銹鋼抗菌性能的同時，也在擔心抗菌相是否會降低材料耐腐蝕性的問題。至德鋼業(yè)研究含銅抗菌不銹鋼的腐蝕性能時發(fā)現(xiàn)基體析出的富銅相破壞了不銹鋼鈍化膜的連續(xù)性，導致不銹鋼耐腐蝕性能降低。但發(fā)現(xiàn)，含銅抗菌不銹鋼中的銅會形成CuS，減少MnS的形成數(shù)量，從而降低硫?qū)c蝕的不利影響。文獻認為，在酸性氯鹽溶液中，點蝕坑表面形成一層穩(wěn)定的含銅保護膜，能抑制點蝕進一步發(fā)展。在抗菌不銹鋼中，含銀抗菌不銹鋼因無毒、抗菌效果強，可廣泛應(yīng)用于日常生活、醫(yī)療衛(wèi)生、海洋裝備、野外軍事等領(lǐng)域。浙江至德鋼業(yè)有限公司前期已研發(fā)了含銀抗菌雙相不銹鋼，并在抗菌試驗中發(fā)現(xiàn)其具有良好的抗菌性能，但對抗菌雙相不銹鋼的耐蝕性能研究不夠。基于此，本工作將對其在不同介質(zhì)環(huán)境中的耐點蝕性能進行探討，為實際應(yīng)用提供指導意見。

一、實驗方法

 浙江至德鋼業(yè)有限公司通過自制霧化設(shè)備制備了銅-銀中間合金。以CD4MCu雙相不銹鋼作為母材，用中頻感應(yīng)爐進行熔煉，在熔化期間采用添加銅-銀合金顆粒的方式來增銀，獲得含銀抗菌雙相不銹鋼材料，稱其為A，對比母材稱為B，化學成分如表所示。實驗前A和B均經(jīng)1150℃固溶2小時后水淬處理。實驗所需的介質(zhì)溶液(質(zhì)量分數(shù))分別為3.5%NaCl溶液、30%含氯醋酸溶液、無菌培養(yǎng)基溶液、大腸桿菌溶液。其中3.5%NaCl溶液是由3.5gNaCl加97mL蒸餾水配制而成。30%含氯醋酸溶液由30mL冰醋酸、3.5gNaCl和67mL蒸餾水混合制成，pH值為2.7。無菌培養(yǎng)基溶液為牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)基，由5.0g牛肉膏、10.0g蛋白胨、10.0gNaCl分析純和1000mL蒸餾水混合制成，調(diào)節(jié)pH值至7.0~7.2。

 大腸桿菌的培養(yǎng)采用牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)基，在0.1MPa、121℃的高壓蒸汽滅菌鍋內(nèi)滅菌25分鐘，冷卻后加入二次活化的大腸桿菌。實驗在超凈工作臺上進行，并且接種后不更換培養(yǎng)基和加入其他物質(zhì)，將此密閉容器放入恒溫箱(37℃)中進行連續(xù)培養(yǎng)96小時。

 電化學實驗采用三電極體系，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和KCl甘汞電極(SCE)，熱處理后的材料加工成10mm×10mm×10mm的尺寸，然后用銅導線與其緊固連接再采用環(huán)氧樹脂鑲嵌封裝，留出10mm×10mm的工作面用砂紙逐級打磨并拋光至鏡面，經(jīng)丙酮、無水乙醇及去離子水超聲波清洗、風干后作為工作電極(WE)。

 采用CHI650電化學工作站測定材料的極化曲線，以此評價其耐點蝕性能。電化學試驗的腐蝕介質(zhì)設(shè)置為3.5%NaCl溶液、30%含氯醋酸溶液、無菌液體培養(yǎng)基溶液和大腸桿菌溶液。實驗體系溫度采用數(shù)顯恒溫水浴裝置維持在(35±1)℃。實驗前將試樣放入溶液中保持10min，待開路電位穩(wěn)定后進行極化曲線測量，初始電位為-1200mV，以5mV/s的速率向陽極掃描，至1800mV結(jié)束，采用掃描電鏡(SEM)觀察試樣腐蝕形貌。采用CHI650C電化學工作站測定材料的電化學阻抗譜(EIS)，以此評價材料的鈍化膜穩(wěn)定性。測試所用的溶液溫度同上。測試前，將試樣靜置于電解質(zhì)溶液中10min左右，待開路電位穩(wěn)定后開始進行EIS測試。測試時，激勵信號設(shè)置為幅值5mV的正弦波，測試頻率范圍設(shè)為105~5×10-2Hz。

 采用ZSimpWin阻抗分析軟件對測量得出的EIS進行相關(guān)等效電路元件的參數(shù)擬合。采用X'PertProMPD型X射線衍射儀(XRD)對所制備的雙相不銹鋼材料進行物相分析，以確定其組織中的物相種類。選用Co靶作為Kα射線，掃描速度設(shè)為2°/min，掃描角度為30~90°。采用JXA-8230型電子探針顯微分析儀(EPMA)進行顯微組織觀察并拍照，并利用其附帶的X射線能譜儀(EDS)對材料微區(qū)成分進行測試。

二、結(jié)果與討論

 1. 微觀組織

 圖是含銀抗菌雙相不銹鋼及母材的顯微組織圖。由圖可知，抗菌試樣顯微組織中主要由黑色基體相、亮色條狀相(符合雙相不銹鋼組織形貌)以及一些彌散分布的黑色點狀物質(zhì)組成。而母材顯微組織主要黑色基體相和亮色條狀相。比較二者的顯微組織，可以發(fā)現(xiàn)，相較于母材，抗菌試樣組織中的條狀相更為粗大。

 為了減少分析上的誤差，對抗菌試樣進行了XRD和電子探針(EPMA)測試分析。圖為抗菌材料的XRD圖譜及EPMA圖。由圖可知，抗菌材料的XRD譜中只檢測到了α相和γ相，未檢測到其他相，而金相組織又存在黑色顆粒，這可能是由于諸如銀含量較低、XRD測試精度有限所致。而在EPMA圖中，灰黑色基體中除了有灰白色的條棒狀組織外，還分布了一些亮白色的顆粒。根據(jù)背散射電子成像規(guī)律，由于銀的原子序數(shù)大于其他金屬元素，在成像中可表現(xiàn)為較亮的區(qū)域，故初步推斷亮白色顆粒為含銀顆粒(金相上對應(yīng)的是黑色顆粒)。

 表是對EPMA圖中種不同相進行EDS測試的結(jié)果。由表可知，標識“002”處的灰黑色基體和“003”處的灰白色條棒狀組織中鉻、鉬、鎳、錳、鐵等元素與表所示的A材料成分相近，且“002”處的灰黑色基體中鉻、鉬含量較高鎳含量較低，說明此處是α相，而“003”處規(guī)律則相反，說明它是γ相。標識“001”處所對應(yīng)的相銅含量非常高，達83.45%，其次為銀，此外還有一定量的鐵、錳、鉻和鎳，因此可推斷“001”處所對應(yīng)的相為含銀相，即金相上的黑色顆粒。

 由圖可以發(fā)現(xiàn)，含銀相主要分布在α相基體上和α/γ相界處，這是由于銀、銅和γ相是面心立方結(jié)構(gòu)，而α相是體心立方結(jié)構(gòu)，理論上，銀、銅與γ相的匹合度更高，因此含銀相會更好的固溶在γ相中，而溶入α相中的則相對較少。此外，銀的熔點為(853.05℃)，低于母材，使材料固相線及液相線有所下降，從而導致γ相變粗大。因此，圖中抗菌試樣組織中的γ相更為粗大。

 2. 耐點蝕性能

 極化曲線是表示電極電位與極化電流密度或極化電流之間關(guān)系的曲線，通過對材料的測掃，獲得材料在腐蝕介質(zhì)中擊穿電位(Eb)和腐蝕電流密度(Icorr)等重要的電化學參數(shù)，進而揭示材料的耐點蝕性能。圖為試樣在不同介質(zhì)溶液中的動電位極化曲線，具有鈍化特征的金屬材料典型的極化曲線包含陰極區(qū)和陽極區(qū)。

 圖為試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線，其中陽極區(qū)由活化區(qū)(A~B)、鈍化過渡區(qū)(B~C)、鈍化區(qū)(C~D)以及過鈍化區(qū)(D~E)組成。試樣在30%的含氯醋酸溶液中的極化曲線如圖所示。當電位在1.1V左右時，曲線均出現(xiàn)一個電流峰，該電流峰的形成是由于發(fā)生了三價鉻氧化成六價鉻的電化學反應(yīng)，主要反應(yīng)的方程為：2CrO₂-4+l0H++6e→Cr₂O₃+5H₂O。圖分別為材料在無菌培養(yǎng)基和大腸桿菌溶液中的極化曲線，CD段為鈍化平臺，但由于材料為雙相不銹鋼材料，其極化曲線可認為是α相和γ相二者極化曲線的疊加，因此，鈍化區(qū)呈現(xiàn)不平整的現(xiàn)象。

 當材料處于鈍化區(qū)時，隨著施加電位的升高，材料的腐蝕電流密度保持在某一值處上下波動，材料表面同時存在著鈍化膜的溶解和修復(fù)過程。當電壓達到某一數(shù)值后，腐蝕電流會突然急劇上升，鈍化膜的溶解速率大于其生成/修補速率。該電位被稱為點蝕電位，理論上可根據(jù)其判定金屬材料發(fā)生點蝕的傾向性，但無法表征材料在介質(zhì)溶液中的實際腐蝕情況。

 根據(jù)法拉第定律，可得V(uma)=3.27IcorrAnD其中，V為金屬的腐蝕速度；A為原子量；n為得失電子數(shù)；D為金屬材料密度，g/cm3；金屬的腐蝕速度V與腐蝕電流密度Icorr成正比關(guān)系，因此可以用腐蝕電流密度很好地表征試樣的耐點蝕性能。表為試樣在不同介質(zhì)溶液中對應(yīng)的腐蝕電流密度。

 由表可知，在3.5%NaCl的介質(zhì)溶液中，試樣A的腐蝕電流密度大于試樣B，抗菌試樣的耐點蝕性能不如母材。這可能是由于銅-銀合金的加入，A試樣中含銀相未能充分溶解到基體內(nèi)部造成材料表面物理及化學性質(zhì)不一致，導致在含氯離子的腐蝕介質(zhì)中電極表面電位分布不均，進而形成無數(shù)的微觀腐蝕原電池。此時，突破鈍化膜層露在表層的含銀相或其他鈍化膜不完整的區(qū)域因電極電位相對鈍化膜偏低成為陽極區(qū)，易發(fā)生氧化溶解反應(yīng)；鈍化膜層致密完整的區(qū)域電極電位偏高則成為陰極區(qū)，發(fā)生吸氧反應(yīng)，這些微電池的腐蝕宏觀上表現(xiàn)出腐蝕電流密度的增大。

 在30%含氯醋酸溶液中，A試樣和B試樣的腐蝕電流密度都要比在3.5%NaCl溶液中的密度大。點蝕孔的成長理論認為，在局部陽極上溶解的金屬離子，如Fe₂₊、Cr₃₊、Ni₂₊等與水反應(yīng)生成H+，使蝕孔內(nèi)溶液的pH值降低，引起金屬離子的加速溶解，為保持電中性，氯離子補充進入蝕孔，與金屬離子結(jié)合，生成的高濃度金屬氯化物使H+的活度系數(shù)增大，同時阻止蝕孔陽極區(qū)的重新鈍化。有研究表明，雙相不銹鋼在磷酸介質(zhì)中，磷酸水解之后的H+促進腐蝕的進行。本實驗中醋酸會電離出H+，加速金屬離子的溶解，同時氯離子的存在又增大了H+的活度系數(shù)，促進了蝕孔的成長。同時，由結(jié)果還可知，A試樣的腐蝕電流密度小于B試樣。

 當A材料處于醋酸溶液中時，不銹鋼表面本身就存在一層Cr₂O₃，同時還有銀，這為生成含有銀、鉻及氧組成的膜層形成了物質(zhì)條件，而醋酸又為形成膜層提供了環(huán)境。因此，A試樣可能在其點蝕坑周圍形成了新的含銀保護薄膜，抑制了點蝕孔的形核，從而表現(xiàn)出比母材低的電流密度。而文獻也認為在含鉻酸的酸性溶液中，銀離子會反應(yīng)形成一層由Ag₂CrO₇、Ag₂Cr₂O₄、Cr₂(CrO₄)3組成的薄膜，這與本文的結(jié)果有一致之處。但整體而言，H+和Cl-對材料腐蝕行為起到了決定性的作用。在無菌培養(yǎng)基中，A試樣的腐蝕電流密度高于B試樣，這是由于無菌培養(yǎng)基主要是有蛋白胨、牛肉膏、NaCl和蒸餾水按一定比例制成，試樣在其中的點蝕機理與在3.5%NaCl溶液中相似，故B試樣耐點蝕性能優(yōu)于A試樣。但與在3.5%NaCl溶液中相比，A試樣的腐蝕電流密度明顯提高，B試樣也有所增加。這是因為，無菌培養(yǎng)基中的牛肉膏含有肌酸、多肽類、氨基酸類、核苷酸類、礦物質(zhì)類及維生素類的水溶性物質(zhì)，蛋白胨含有有機氮化合物、維生素和糖類。在點蝕孔的成長過程中，溶液中的這些物質(zhì)一定程度上妨礙了蝕孔內(nèi)強腐蝕性溶液向蝕孔外擴散，導致強腐蝕性溶液集中在蝕孔內(nèi)，促進了蝕孔的成長，因此減弱了材料的耐點蝕性能。而A試樣由于含銀相造成鈍化膜的不連續(xù)性，點蝕孔易于形核，形核后的小孔又因無菌培養(yǎng)基中的物質(zhì)易于長大，故腐蝕電流密度明顯增大。

 與無菌培養(yǎng)基相比，大腸桿菌培養(yǎng)基中A試樣的腐蝕電流密度減小，B試樣的腐蝕電流密度變大，且A試樣的腐蝕電流密度小于B試樣。表明菌液環(huán)境中微生物的作用會加速母材的腐蝕，而抗菌材料在菌液介質(zhì)中具有較好的耐腐蝕性能。這是因為，屬于需氧微生物的大腸桿菌在與無菌材料接觸時會改變材料表面氧化還原動力學，加速陰極去極化反應(yīng)，導致材料發(fā)生微生物腐蝕。至德鋼業(yè)研究2507雙相不銹鋼的微生物腐蝕發(fā)現(xiàn)，材料表面吸附的硫酸鹽還原菌(SRB)和鐵氧化菌(IOB)及其產(chǎn)生的代謝活動與氯離子有協(xié)同作用，使材料表面鈍化膜受損更嚴重，加速點蝕過程。而本課題組前期對抗菌材料的抗菌性能測試中發(fā)現(xiàn)，抗菌試樣經(jīng)適當固溶處理后，彌散分布于基體中的細小含銀相在與菌液接觸時，游離出的銀離子會破壞其生存微環(huán)境或進入細菌內(nèi)部破壞其官能團使其大量死亡，極大降低了細菌的活性和新陳代謝活動。因此，抗菌材料表面的電化學環(huán)境改變有利于減緩材料的腐蝕作用。

 圖為A、B試樣在不同介質(zhì)溶液中電化學測試后的顯微組織圖。由圖可知，A、B試樣在4種介質(zhì)溶液中電化學測試后的顯微組織中都有一些分布在鐵素體相中以及奧氏體和鐵素體相界處的點蝕坑，此外，抗菌材料的顯微組織中有一些分布在基體中尺寸較小，形狀為光滑球形的黑色點狀物質(zhì)。對比圖可知，抗菌材料顯微組織中的黑色點狀物質(zhì)為含銀相。因此在比較A、B材料電化學測試后的腐蝕形貌，只需觀察兩種材料共有的、尺寸較大的點蝕坑即可。

 在兩種材料中，點蝕都主要發(fā)生在鐵素體相中以及奧氏體和鐵素體的相界處，這是由于鐵素體相比奧氏體相電位更負，能夠?qū)W氏體起到犧牲陽極保護，使得鐵素體相更易產(chǎn)生點蝕。比較圖可知，在3.5%NaCl溶液中和無菌培養(yǎng)基中電化學測試后，與母材相比，抗菌材料的點蝕坑更大、更多，表明抗菌材料發(fā)生的點蝕更嚴重。比較圖可知，在30%含氯醋酸溶液中和大腸桿菌溶液中電化學測試后，與母材相比，抗菌材料的點蝕坑更小、更少，表明此時抗菌材料的耐蝕性能更好，這與腐蝕電流密度測試結(jié)果一致。

 3. 鈍化膜穩(wěn)定性

 浙江至德鋼業(yè)有限公司利用電化學工作站測試材料在不同介質(zhì)環(huán)境中的電化學阻抗譜(EIS)，并選用Rs(QfRf)(QpRp)等效電路模型，采用ZSimpWin阻抗分析軟件對EIS進行曲線擬合。圖為A、B試樣在不同介質(zhì)溶液中的EIS擬合前后的Nyquist對比圖。比較EIS擬合前后的Nyquist圖發(fā)現(xiàn)，EIS的實測數(shù)據(jù)點與其擬合點在Nyquist圖中重合度很高，且無系統(tǒng)誤差出現(xiàn)，表明Rs(QfRf)(QpRp)等效電路模型適合該電化學體系，擬合結(jié)果可靠。Nyquist圖反映了材料剛進入腐蝕介質(zhì)時初始界面的化學反應(yīng)情況，其中界面的電荷轉(zhuǎn)移控制著整個電化學反應(yīng)過程。由圖可見，試樣的Nyquist圖均呈現(xiàn)容抗弧特征，容抗弧半徑越大表示該材料的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，在腐蝕介質(zhì)中實際的電荷轉(zhuǎn)移量越小，材料耐腐蝕能力越強。在3.5%NaCl溶液和無菌培養(yǎng)基中，A試樣的容抗弧半徑均小于B試樣，抗菌材料的耐腐蝕能力不如母材。在30%含氯醋酸溶液和大腸桿菌溶液中，A試樣的容抗弧半徑均大于B試樣，抗菌材料的耐腐蝕能力優(yōu)于母材。這與極化曲線測試結(jié)果相符。

 圖為Rs(QfRf)(QpRp)等效電路模型。其中Rs為工作電極與參比電極之間的溶液電阻，Qp表示外層氧化膜的非理想電容(由金屬腐蝕的彌散效應(yīng)引起)，Rp為極化電阻，Qf表示內(nèi)層氧化膜非理想電容，Rf為電極表面腐蝕產(chǎn)物膜電阻，n1及n2為彌散系數(shù)。擬合結(jié)果示于表。Rp對應(yīng)工作電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，與鈍化膜厚度及穩(wěn)定性有關(guān)，Rp值越大，表示鈍化膜越穩(wěn)定。

 由表可見，試樣的溶液電阻Rs在相同溶液介質(zhì)中的變化在10%左右，在不同溶液介質(zhì)會發(fā)生明顯變化，表明溶液設(shè)置滿足試驗要求。而n1、n2的值變化在各溶液介質(zhì)中相差不大，表明各試樣表面狀況差別在允許范圍內(nèi)。對于電極表面腐蝕產(chǎn)物膜Rf而言，大腸桿菌液中A試樣的Rf值最大，其次為A、B試樣在30%含氯醋酸溶液中。這可能是因為，在大腸桿菌溶液中，A試樣因為Ag+的作用，有很強的殺菌效果，材料表面會粘附微生物的尸體、代謝產(chǎn)物以及有機物等，形成一層生物膜，造成電極表面腐蝕產(chǎn)物膜電阻變大；而在30%含氯醋酸中，由上文分析可知，試樣發(fā)生了較強的電化學腐蝕，表面的腐蝕產(chǎn)物變多，Rf值變大，但由于A試樣中游離出的Ag+可能會與醋酸根離子、鉻離子等形成保護膜，因此，在30%含氯醋酸中，A試樣的Rf值大于B試樣。

 對于極化電阻Rp，在3.5%NaCl溶液和無菌培養(yǎng)基中，A試樣的Rp值均小于B試樣，表明抗菌材料的鈍化膜穩(wěn)定性小于母材。而在30%含氯醋酸和大腸桿菌溶液中，A試樣的Rp值均大于B試樣，抗菌材料的鈍化膜穩(wěn)定性大于母材。這可能是因為當不銹鋼表面鈍化膜存在夾雜物、位錯露頭、合金相等薄弱點，使得溶液中離子半徑較小的侵蝕性陰離子(如Cl-、Br-、I-或ClO4-)易于進入鈍化膜，破壞其致密性和完整性。含銀抗菌不銹鋼中的含銀相存在于鈍化膜中，破壞了其鈍化膜的穩(wěn)定性和致密性。所以在3.5%NaCl溶液和無菌培養(yǎng)基中，抗菌試樣的鈍化膜穩(wěn)定性小于B試樣。而在30%含氯醋酸溶液和大腸桿菌溶液中，抗菌試樣的表面形成了新的保護膜，使得材料本身的鈍化膜不易溶解破壞，增加鈍化膜穩(wěn)定性。

三、結(jié)論

 1. 含銀抗菌CD4MCu雙相不銹鋼因含銀相存在造成與母材在不同介質(zhì)溶液中耐點蝕性能的差異性。具體表現(xiàn)為，與母材相比，含銀抗菌CD4MCu雙相不銹鋼在3.5%NaCl溶液和無菌液體培養(yǎng)基中，腐蝕電流密度增大，鈍化膜穩(wěn)定性相對較弱，耐點蝕性能降低；而在30%含氯醋酸溶液和大腸桿菌溶液中，含銀抗菌CD4MCu雙相不銹鋼腐蝕電流密度變小，鈍化膜穩(wěn)定性變強，表現(xiàn)出比母材好的耐點蝕性能。

 2. 含銀抗菌CD4MCu雙相不銹鋼在大腸桿菌溶液中的耐蝕性能最好，其次為3.5%NaCl溶液有和無菌液體培養(yǎng)基，在30%含氯醋酸溶液中的耐蝕性能最差。