304不銹鋼粉末滲硅層具有結(jié)構(gòu)梯度的原因是什么

 浙江至德鋼業(yè)有限公司為了提高高鎳鉻含量不銹鋼的抗?jié)B碳性，探索了奧氏體不銹鋼表面的滲硅效果。用含硅量為70% 的硅鐵粉末為基，以二氧化硅為松散劑，通過(guò)擴(kuò)散處理，在304奧氏體不銹鋼表面獲得了結(jié)構(gòu)致密的滲硅層，應(yīng)用SEM電鏡和EDS能譜分析、顯微硬度測(cè)定等方法觀察了滲硅層的微觀結(jié)構(gòu)。檢測(cè)結(jié)果表明滲硅層厚度達(dá)50μm以上，為典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)；滲層晶粒中由表及里的硅濃度分布為20.93～12.24%; 相應(yīng)的微觀組織的細(xì)密程度由表及里呈梯度分布，與基體結(jié)合處呈納米晶結(jié)構(gòu)；顯微硬度由表及里為Hv477～Hv406。缺口斷裂法試驗(yàn)結(jié)果表明滲層滲硅層與鋼基體結(jié)合十分良好。

 鋼鐵表面滲硅能夠有效改善鋼材在高溫條件下的抗氧化性及在腐蝕介質(zhì)中的耐熱蝕性，而且還可以提高鋼材表面的耐磨性、延長(zhǎng)工件的使用壽命。在大多數(shù)服役環(huán)境下，金屬材料的失效多始于表面，在熱處理裝備、石油化工、環(huán)境工程等行業(yè)，不銹鋼被大量使用，但是在高溫下長(zhǎng)期工作，即使是高鎳鉻含量的不銹鋼也極易與服役環(huán)境中的含碳?xì)怏w相互作用，產(chǎn)生滲碳現(xiàn)象，反應(yīng)產(chǎn)物十分疏松，甚至粉化。而硅的滲入有助于在材料表面生成鈍化膜，一方面直接阻礙碳的吸附；另一方面，能弱化不銹鋼表面的鎳對(duì)一氧化碳分解的催化作用，故能夠有效地改善材料表面的抗?jié)B碳性。如果材料表層獲得的結(jié)構(gòu)與基體之間的結(jié)合和性能均能呈梯度變化，在使用過(guò)程中就更不易因溫度和應(yīng)力等的變化而發(fā)生剝層或脫落，從而使不銹鋼在冶金、石油化工、電力、制造等行業(yè)有更廣泛的應(yīng)用。至德鋼業(yè)在304奧氏體不銹鋼表面進(jìn)行了固體粉末滲硅處理的探索，以期通過(guò)合適的工藝控制，獲得與基體結(jié)合良好的滲硅層，同時(shí)采用預(yù)制缺口斷裂法對(duì)滲層進(jìn)行了滲層與基體結(jié)合情況的檢驗(yàn)，應(yīng)用SEM電鏡分析和能譜分析和顯微硬度檢測(cè)等方法分析了奧氏體不銹鋼表面滲硅層的微觀結(jié)構(gòu)及其與基體的結(jié)合情況，根據(jù)微觀組織與斷裂性能之間的關(guān)系，討論了滲硅層中濃度、硬度、組織結(jié)構(gòu)的梯度分布對(duì)滲層結(jié)合強(qiáng)度的影響，以期進(jìn)一步探索提高高鎳鉻耐熱合金在高溫含碳環(huán)境中服役壽命的表面防護(hù)技術(shù)。

 一、試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

  1.  試驗(yàn)材料

   試驗(yàn)材料選用AISI-304奧氏體不銹鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)％）見(jiàn)表。表為供硅主滲劑——75%硅鐵合金的化學(xué)成分。

 2. 試驗(yàn)方法

  將試驗(yàn)材料加工成20mm×20 mm×6 mm的片狀試樣，表面用800#金相砂紙打磨后，用工業(yè)酒精清洗干凈。

  采用75%硅鐵合金作為供硅劑，Al2O3為填充劑, CaF為助滲劑, 將三者按85%+13%+2%的配比混合均勻，與試樣一起裝入氧化鋁坩堝中密封，擴(kuò)散溫度為1050℃，保溫4～6小時(shí)后，爐冷至室溫。 試樣取出后按金相制樣程序鑲嵌、磨拋后用5%三氯化鐵+5%鹽酸水溶液腐蝕后，觀察組織；用如圖1所示的預(yù)制缺口斷裂法考察滲層與鋼基體的結(jié)合情況。利用日本NEC公司的JSM-7001F熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察滲層組織和斷口形貌，及用附帶的英國(guó)Oxford公司產(chǎn)Inca Energy-350型X射線能譜儀確定觀察區(qū)域的元素分布。用HXD-1000T顯微硬度計(jì)測(cè)定滲層硬度分布。 

 二、試驗(yàn)結(jié)果和討論

  1. 滲硅層的形貌和構(gòu)成

  圖是304不銹鋼粉末滲硅法獲得的滲層形貌。可見(jiàn)滲層主要由表面高硅相和擴(kuò)散層組成。表面高硅相很薄，為供硅源與鐵作用的產(chǎn)物，具脆性。擴(kuò)散層均勻細(xì)密，滲層前沿與奧氏體基體的結(jié)合呈平直晶界狀，根據(jù)鐵-硅相圖，因滲硅層為α相，故與基體γ相形成清晰的相界，由此可知，滲硅前沿應(yīng)呈平面狀向基體推進(jìn)。

  經(jīng)三氯化鐵溶液深度腐蝕，揭示滲層呈現(xiàn)典型的柱狀晶組織，如圖所示。分析認(rèn)為，在緩慢擴(kuò)散過(guò)程中，滲層前沿硅濃度梯度為負(fù)，次表層無(wú)外來(lái)晶核，擴(kuò)散過(guò)程中又無(wú)過(guò)冷度的干擾，故不易形成新的晶核。在滲入早期形成的晶核逐漸長(zhǎng)大，由于它們獲得硅原子的機(jī)會(huì)均等，造成相鄰晶粒間側(cè)面相互接觸，只有在滲層的法向逐步生長(zhǎng)而形成柱狀晶。如圖所示，擴(kuò)散滲層十分致密，不存在疏松多孔現(xiàn)象，且極耐腐蝕，與此相反，奧氏體基體多處出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕。 

  2. 滲硅層的化學(xué)成分

  表為滲層各部位EDS分析結(jié)果。結(jié)果表明，滲層含硅量均在12%以上，為鐵-硅-鉻-鎳多元金屬化合物。 

  如表所示，滲硅層中硅原子濃度呈梯度分布，隨深度逐步下降，晶內(nèi)沒(méi)有觀察到獨(dú)立存在的脆性的高硅析出物，受擴(kuò)散距離的影響，滲硅層中存在較大的濃度梯度。對(duì)于304不銹鋼，其所含元素均能與硅形成Si-Me型金屬化合物，在1000℃以上滲硅時(shí)，活性硅原子向鋼內(nèi)部的擴(kuò)散可直接在奧氏體中進(jìn)行。硅向奧氏體內(nèi)擴(kuò)散的同時(shí)，相當(dāng)于鐵、鎳、鉻等原子由內(nèi)向外擴(kuò)散，因而在滲層中存在著Si-Me的互擴(kuò)散現(xiàn)象。根據(jù)Fe-Si相圖，當(dāng)超過(guò)硅在奧氏體中的溶解極限（2.15%）時(shí)，由濃度改變帶來(lái)熱力學(xué)平衡的移動(dòng), 將發(fā)生γ→ α的轉(zhuǎn)變。故最終形成硅的固溶體α相，雖與基體γ相之間存在清晰的界限，但這種互擴(kuò)散形成的冶金結(jié)合充分保證了滲層與基體的結(jié)合。

  3. 滲硅層的顯微硬度

  滲硅層的顯微硬度測(cè)試結(jié)果如表所示。由表可見(jiàn)，滲硅層晶界析出物硬度高達(dá)477HV0.1, 而滲層本身由表向里硬度逐漸降低, 在接近基體處降到406HV0.1，奧氏體基體則為374.2HV0.1。 

  顯微硬度測(cè)試結(jié)果表明，滲硅層硬度由表及里逐漸降低, 呈現(xiàn)良好的硬度梯度。實(shí)現(xiàn)了硬度較高的表面滲硅層與奧氏體基體的過(guò)渡性匹配，當(dāng)受到外力作用時(shí)，有利于減低滲層與基體的應(yīng)力，使?jié)B層不易與基體脫開(kāi)。  

  4. 滲硅層與基體的結(jié)合

  圖所示為滲硅試樣斷口的掃描電鏡照片，顯示出滲層斷口的柱狀晶斷裂形貌，見(jiàn)圖中“B”處。如前所述，滲硅層的柱狀晶結(jié)構(gòu)形式在受到張開(kāi)型外力作用時(shí)，由于柱狀晶的各向異性作用或晶界析出物的存在，易發(fā)生沿晶開(kāi)裂、穿晶斷裂或解理斷裂。但基體組織與滲層的斷裂機(jī)制有所不同，基體奧氏體為韌性斷裂，見(jiàn)圖中“A”處。因是有應(yīng)力集中的帶缺口試樣，故基體的撕裂狀斷口上局部出現(xiàn)準(zhǔn)解理特征，以撕裂棱和淺韌窩為主。 

  滲硅層因較高的強(qiáng)度和硬度，呈現(xiàn)典型的穿晶和解理斷裂形貌。圖4(b)為斷口處滲硅層的高倍掃描電鏡照片?？梢?jiàn)滲硅層呈典型的解理斷裂形貌，但由于滲層本身組織非常致密，斷面上仍顯少量的塑變特征，特別是與基體的結(jié)合部則為細(xì)小的等軸韌窩，未見(jiàn)分離?？梢?jiàn)滲硅層與基體的結(jié)合力大于滲硅層本身的解理強(qiáng)度。 

 5. 滲硅層的結(jié)構(gòu)梯度

  304奧氏體不銹鋼表面進(jìn)行滲硅處理后，在高倍觀察下，滲硅層由表及里的微觀結(jié)構(gòu)不是均一的，而是漸變的，越靠近基體，組織越細(xì)密。深腐蝕后的高倍觀察進(jìn)一步揭示滲硅層的微觀結(jié)構(gòu)。圖所示為滲層的掃描電鏡高倍照片，如圖所示，由于滲層由表及里的結(jié)構(gòu)逐步細(xì)化，靠近基體的滲硅層前沿十分細(xì)密，達(dá)到納米量級(jí)。這與擴(kuò)散處理后滲層中的硅濃度梯度和滲硅結(jié)束后的隨爐緩慢冷卻有關(guān)。

  這種微結(jié)構(gòu)的高密度晶界及晶界原子的特殊結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致材料的力學(xué)性能的改變。由于納米級(jí)微晶的存在，滲層晶粒內(nèi)亞晶界數(shù)量大幅度的增加，使?jié)B層的強(qiáng)度、韌性大為提高，甚至可能出現(xiàn)超塑性，這與一般擴(kuò)散處理中獲得的由均一的晶粒組成的滲層結(jié)構(gòu)完全不一樣。所以滲硅層靠奧氏體基體處的良好塑性不僅與硅的濃度梯度有關(guān)，也與該處的納米尺度的微結(jié)構(gòu)有關(guān)，滲層前沿納米晶結(jié)構(gòu)有利于改善滲層與基體的結(jié)合，對(duì)提高結(jié)合強(qiáng)度有很大的作用，也能有效抵抗氯離子的腐蝕。

三、結(jié)論

 1. 用粉末包埋法對(duì)304奧氏體不銹鋼進(jìn)行滲硅處理，可獲得與基體結(jié)合良好，致密無(wú)孔隙的柱狀晶結(jié)構(gòu)滲硅層。

 2. 304奧氏體不銹鋼表面滲硅層內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)呈梯度分布，滲層前沿晶粒內(nèi)亞結(jié)構(gòu)達(dá)納米量級(jí)，這與硅原子的濃度梯度和滲硅后的冷卻方式有關(guān)，滲層顯微硬度由表及里逐漸降低，與基體實(shí)現(xiàn)了過(guò)渡匹配。

 3. 滲硅層與奧氏體基體結(jié)合良好，滲硅層本身呈穿晶和準(zhǔn)解理斷裂狀態(tài)，但滲硅層與奧氏體基體結(jié)合處沒(méi)有觀察到剝離現(xiàn)象。

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