3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼硫化氫環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕開裂性能分析

  浙江至德鋼業(yè)有限公司用U形試樣浸泡試驗(yàn)和慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)方法，結(jié)合斷口形貌的掃描電子顯微鏡觀察，研究3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在硫化氫介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)行為。 研究表明：3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在2.7≤pH≤4.5、硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%的含氯離子介質(zhì)中均具有明顯的SCC敏感性，SCC萌生的孕育時(shí)間隨溶液pH的升高或硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低而增長(zhǎng)。在pH較低(pH=2.7)的條件下SCC擴(kuò)展較快，開始階段以沿晶形式擴(kuò)展，然后過渡為穿晶模式；當(dāng)溶液pH較高(pH=4.5)時(shí)，SCC主要以陽極溶解模式擴(kuò)展、裂尖鈍化明顯、裂紋擴(kuò)展速率較慢。夾雜物的存在、氫致開裂(HIC)作用和點(diǎn)蝕均能促進(jìn)3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的SCC的發(fā)生。

 腐蝕是石油化工設(shè)備最主要的破壞形式之一，能夠嚴(yán)重縮短設(shè)備的使用壽命。奧氏體不銹鋼因其優(yōu)良的耐腐蝕性能、加工成形性能和焊接性能被廣泛應(yīng)用于各種含濕H2S的工業(yè)領(lǐng)域中。隨著國(guó)內(nèi)高含硫石油開采和加工日益增多，不銹鋼在H2S介質(zhì)體系中的應(yīng)力腐蝕開裂時(shí)有發(fā)生，因不易被發(fā)現(xiàn)而常引起重大事故。因此，不銹鋼在酸性硫化氫環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開裂(Sulfidestresscorrosioncracking，SCC)倍受關(guān)注。HAYAO等研究表明馬氏體不銹鋼在pH值較高的低質(zhì)量分?jǐn)?shù)H2S環(huán)境中有一定的耐SCC性能，而在較低pH值或H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高環(huán)境中的耐SCC性能較差。TSAY等的研究指出Cl-和pH值及H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響奧氏體不銹鋼在H2S環(huán)境中SCC行為的主要因素，這些因素之間存在一定的協(xié)同效應(yīng)。而對(duì)比張耀豐等的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)降低奧氏體不銹鋼中的含碳量能夠大幅度提高材料的耐SCC的能力。3Cr17Ni7Mo2SiN(318不銹鋼)是我國(guó)自行開發(fā)的抗H2S奧氏體不銹鋼，被廣泛應(yīng)用于油氣田設(shè)備當(dāng)中，但是目前關(guān)于其耐H2S應(yīng)力腐蝕開裂性能的公開研究還很少。本文結(jié)合我國(guó)高含硫酸性氣田的H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)等實(shí)際條件，研究了H2S環(huán)境下3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的應(yīng)力腐蝕行為，探索其使用的范圍和條件，為國(guó)內(nèi)油氣田開采設(shè)備選材提供參考。

一、試驗(yàn)方法

  試驗(yàn)所用3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的化學(xué)成分如表所示，其金相組織為奧氏體組織，主要力學(xué)性能：屈服強(qiáng)度σ0.2＞400MPa、抗拉強(qiáng)度σb＞750MPa、伸長(zhǎng)率δ＞50％、斷面收縮率ψ＞65％，硬度為HRC21。

  至德鋼業(yè)本次試驗(yàn)以 NACETM0177-2005 標(biāo)準(zhǔn)溶液為母液，通過改變硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和pH值配制了4種溶液。其中，pH4.5是氣田井口積液的通常pH，pH2.7是NACE標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值，也是井口積液pH值的下限；0.1%是含硫氣田的井口積液中的通常硫化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，飽和硫化氫(約0.35%)是模擬井口積液的硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的峰值情況。

 采用U形試樣浸泡和慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)(SSRT)研究了3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在上述四種溶液中的SCC敏感性。其中，U形彎試樣是將平板試樣壓彎至張角10°±1°，然后用螺栓加載至張角為0°(U形)。將螺栓部位用硅膠密封、試樣表面除油后，浸泡在試驗(yàn)溶液中；浸泡試驗(yàn)的最長(zhǎng)試驗(yàn)時(shí)間為720小時(shí)，試驗(yàn)中間記錄SCC最先出現(xiàn)的時(shí)間，然后繼續(xù)浸泡至720小時(shí)觀察裂紋長(zhǎng)大(至斷裂)的情況。SSRT在 WDML-30KN微機(jī)控制慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸的應(yīng)變速率為1.33×10–6s–1。試驗(yàn)溫度為室溫(約25℃)。

 用掃描電子顯微鏡對(duì)裂紋及斷口形貌進(jìn)行觀察，對(duì)SCC的機(jī)制進(jìn)行分析。先切下觀察部位，先丙酮清洗除油，再用洗液(500mLHCl＋500mLH2O＋3～10g六次甲基四胺)超聲波清洗1分鐘去除腐蝕產(chǎn)物、去離子水超聲波清洗，再丙酮清洗除水，吹干后再觀察，以排除殘留溶液及腐蝕產(chǎn)物的影響。

二、試驗(yàn)結(jié)果

 1. SCC的孕育時(shí)間

 圖是3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的U形試樣在4種溶液中的浸泡后，SCC孕育時(shí)間的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在500h內(nèi)全部發(fā)生了裂紋，且在相同pH條件下發(fā)生SCC的預(yù)浸泡時(shí)間比較接近，而SCC發(fā)生的孕育時(shí)間隨pH的降低而明顯降低，而受溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響不大，硫化氫由0.1%增加至飽和孕育期略微減小。說明3Cr17Ni7Mo2SiN在H2S溶液中的SCC受pH影響較大，而受硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較小。

 2. SCC敏感性

  圖為3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在不同條件硫化氫溶液中的SSRT應(yīng)力－應(yīng)變曲線。由圖可見，3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在4種溶液中的斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均遠(yuǎn)小于在空氣中的，且斷裂發(fā)生時(shí)的伸長(zhǎng)率和斷裂時(shí)的強(qiáng)度均隨溶液中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高或pH的降低而降低。其中在pH=2.7的兩種溶液(溶液1和溶液3)中斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度接近；在pH=4.5的兩種溶液(溶液2和溶液4)中斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度也比較接近、且都分別高于pH=2.7情況下的。在含硫化氫介質(zhì)中的試樣斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率降序與圖所示的SCC孕育時(shí)間比較一致。

3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的SCC敏感性統(tǒng)計(jì)如圖4所示?？梢姡?Cr17Ni7Mo2SiN在4種溶液中的SCC敏感性都較高，且均隨H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低有小幅度降低、而隨pH降低的下降較大，說明其SCC機(jī)制受H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較小而受pH影響較大，表明氫致開裂(Hydrogeninducedcracking，HIC)對(duì)其SCC起到一定作用。同時(shí)，由3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在含H2S介質(zhì)中的斷口放大形貌(圖5)可見，斷面上存在許多垂直斷面的裂紋，這些裂紋是由滲入鋼中的H產(chǎn)生的HIC，它們能促進(jìn)SCC的形成和擴(kuò)展。這進(jìn)一步證明了3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在酸性的H2S介質(zhì)中具有明顯的HIC機(jī)制特征。

 3. SCC形貌觀察

  3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼U形試樣在溶液1和溶液3中主裂紋斷口的SEM微觀形貌均為脆性斷口，其共同點(diǎn)是裂紋貫穿整個(gè)試樣厚度，且在U形試樣外表面附近的斷口為沿晶斷口，而裂紋擴(kuò)展后過渡為穿晶斷口。不同的是在飽和硫化氫的溶液(溶液1)中沿晶斷裂區(qū)域較寬、幾乎達(dá)到試樣厚度的2/3，而在含0.1%硫化氫的溶液(溶液3)中沿晶斷裂區(qū)域較窄、大約為試樣厚度的1/5。而且對(duì)比圖中試樣外表面的形貌可見，在pH=2.7條件下，溶液1中的試樣表面粗糙、發(fā)生了嚴(yán)重的不均勻腐蝕，而溶液3中的試樣表面較光滑、腐蝕程度較小。這表明3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在含氯離子的硫化氫介質(zhì)中會(huì)首先發(fā)生局部腐蝕，形成沿晶SCC，隨著SCC的擴(kuò)展，裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度因子KI增大到一定程度，裂紋轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚CC；而硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加能加劇局部腐蝕的發(fā)生，從而導(dǎo)致溶液1中沿晶SCC的區(qū)域較寬。

  在pH=4.5的介質(zhì)中，SCC擴(kuò)展較慢，裂紋內(nèi)部發(fā)生了嚴(yán)重的溶解，裂紋尖端鈍化，且并未形成貫穿性裂紋，如圖所示。這說明pH對(duì)SCC的擴(kuò)展有重要影響。在pH較低的溶液中，SCC擴(kuò)展較快，形成了貫穿性裂紋。而在pH較高的溶液中，SCC僅形成了腐蝕較嚴(yán)重的裂紋源，并未發(fā)生快速擴(kuò)展。由于pH降低能夠增加試樣表面的析氫過程，因此3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的SCC以局部?jī)?yōu)先溶解的形式啟裂，而擴(kuò)展過程受HIC的影響，這與所示結(jié)果一致。

 4. SCC萌生機(jī)制觀察

  圖是SSRT試樣側(cè)面二次裂紋形貌，對(duì)這些二次裂紋中心進(jìn)行了電子衍射能譜分析結(jié)果如圖所示。由于試樣在測(cè)試前都進(jìn)行了腐蝕產(chǎn)物超聲波加洗液清洗，可以排除殘留試驗(yàn)溶液的影響。因此由EDS結(jié)果可以判斷圖8中標(biāo)注的二次裂紋處都存在硫化物夾雜。由于夾雜處的微觀缺陷和點(diǎn)蝕坑底部容易發(fā)生氫原子和氯離子濃聚，在其缺陷導(dǎo)致的應(yīng)力集中的作用下，更容易形成HIC從而促進(jìn)了SCC的形成。圖是在SSRT試樣側(cè)面點(diǎn)蝕處發(fā)生SCC的情況。由圖10可見，點(diǎn)蝕坑形成應(yīng)力集中引起了SCC。

  由圖的結(jié)果可以判斷，3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在酸性含有氯離子的硫化氫環(huán)境中，SCC的萌生機(jī)制主要有3種：① 先發(fā)生晶間SCC，然后擴(kuò)展為穿晶SCC；② 在夾雜物處由于HIC和應(yīng)力集中作用發(fā)生SCC；③ 點(diǎn)蝕坑處由于應(yīng)力集中發(fā)生SCC。

三、討論

 在酸性硫化氫環(huán)境中，金屬材料表面首先發(fā)生電化學(xué)腐蝕，介質(zhì)中的HS–和S2–陰離子會(huì)在鋼表面發(fā)生吸附，并促進(jìn)氫離子還原，同時(shí)減緩生成的氫原子重組氫分子，促進(jìn)析出的氫原子在鋼的表面聚集并滲入鋼內(nèi)。滲入鋼中的氫會(huì)富集在鋼材的缺陷和應(yīng)力集中處，形成微裂紋。在外加拉應(yīng)力作用下這些微裂紋長(zhǎng)大和連接，形成微觀上解理斷口，就導(dǎo)致了宏觀的SCC，這是硫化氫對(duì)鋼的破壞機(jī)理。這些過程受介質(zhì)條件、材料的成分、組織及受力條件等的影響。

 本文中環(huán)境因素主要有pH、硫化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。pH反映了溶液中H＋的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，pH降低加快了不銹鋼表面鈍化膜的溶解，同時(shí)促進(jìn)鋼表面的析氫反應(yīng)、加劇H向鋼中的擴(kuò)散。硫化氫及HS–和S2–等離子能與不銹鋼氧化膜反應(yīng)，在氧化膜表面生成一層Fe(Cr)Sx膜，不僅能促進(jìn)氫向鋼中擴(kuò)散，同時(shí)能阻礙鈍化膜的修復(fù)，加速鈍化膜的破壞，從而加劇鋼受HIC的作用。氯離子主要是破壞奧氏體組織的表面氧化膜，特別是在酸性環(huán)境中能夠加速破壞不銹鋼的鈍化膜，對(duì)不銹鋼SCC的發(fā)生具有協(xié)同作用。鈍化膜穩(wěn)定存在能夠有效抑制氫和鐵離子(鉻離子)在膜層中的傳輸，也就降低了硫化氫和HS–與膜下金屬的反應(yīng)，抑制了活性H原子在金屬表面形成，從而降低了氫脆(HE)對(duì)金屬損害，降低了發(fā)生氫致開裂型SCC的傾向。

由圖所示的試驗(yàn)結(jié)果可見，3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的SCC敏感性均隨pH降低或硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而升高，就是說明在低pH或高硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下鈍化膜易破壞、HIC作用加強(qiáng)促進(jìn)了SCC發(fā)生。同時(shí)，3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在四種試驗(yàn)介質(zhì)中的SCC敏感性均較高，說明該鋼在試驗(yàn)介質(zhì)條件下的抗SCC能力較差。

 在本試驗(yàn)中，3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼是奧氏體組織。奧氏體不銹鋼具有很低的氫擴(kuò)散系數(shù)，具有較強(qiáng)的耐HIC能力，是耐SCC的組織。但氫能夠使裂紋尖端的奧氏體不銹鋼發(fā)生馬氏體化，增加其脆性，引起HIC和SCC。而且由于試驗(yàn)介質(zhì)中的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高，能夠?qū)W氏體組織構(gòu)成嚴(yán)重局部腐蝕，從而增加SCC敏感性。在奧氏體相中，氫主要存在于缺陷等氫陷阱當(dāng)中，也就是存在于夾雜或缺陷處，當(dāng)這些部位的H質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)就會(huì)發(fā)生HIC，導(dǎo)致鋼的基體弱化和應(yīng)力集中，降低SCC形成和擴(kuò)展的門檻。此外，3Cr17Ni7Mo2SiN碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，容易導(dǎo)致晶界敏化，增加SCC敏感性。而且從圖1所示的3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的金相形貌可見，其晶界顯相不均勻、蝕痕較寬，表現(xiàn)出了一定的晶界敏化傾向。這可以說明為何SCC裂紋初期以沿晶裂紋形式擴(kuò)展的原因。當(dāng)裂紋擴(kuò)展到一定程度，由于裂尖酸化和應(yīng)力強(qiáng)度因子增大，SCC轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚Ｊ健?/span>

四、結(jié)論

 1.  3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在2.7≤pH≤4.5、H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%的含氯離子介質(zhì)中均具有較明顯的SCC敏感性，SCC萌生的孕育時(shí)間隨溶液pH的升高或硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低而增長(zhǎng)。

 2.  3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼SCC的形核模式主要有3種：①先發(fā)生晶間SCC，然后擴(kuò)展為穿晶SCC；②在夾雜物處由于HIC和應(yīng)力集中作用發(fā)生SCC；③點(diǎn)蝕坑處由于應(yīng)力集中發(fā)生SCC。

 3.  pH對(duì)SCC敏感性的影響大于H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。在pH較低的條件下SCC擴(kuò)展較快，開始階段以沿晶形式擴(kuò)展，然后過渡到穿晶模式；當(dāng)溶液pH增大時(shí)，SCC主要以陽極溶解模式擴(kuò)展、裂尖鈍化明顯、擴(kuò)展較慢。