高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管國(guó)產(chǎn)化研究

    從成分設(shè)計(jì)、冶煉、軋制及熱處理工藝流程等方面，介紹了一種高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管的生產(chǎn)方法：結(jié)合高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管的腐蝕特點(diǎn)，通過研究鋼管的化學(xué)成分設(shè)計(jì)，控制鋼坯的冶煉工藝及夾雜物技術(shù)，控制鋼管的熱處理工藝。試驗(yàn)結(jié)果表明：研發(fā)的高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管，其冶金質(zhì)量、化學(xué)成分、力學(xué)性能、無損檢測(cè)等各項(xiàng)指標(biāo)均滿足ASTM／ASME相關(guān)規(guī)范的要求，產(chǎn)品的屈服強(qiáng)度≤345MPa、硬度≤180HBW，且抗腐蝕性能達(dá)到設(shè)計(jì)和使用要求。

  隨著汽車保有量快速增長(zhǎng)，汽車尾氣排放對(duì)大氣污染的影響日益增加，面對(duì)霧霾天氣的困擾加劇，加快油品質(zhì)量升級(jí)的步伐，事關(guān)每個(gè)人賴以生存的環(huán)境。生產(chǎn)清潔油品已經(jīng)成為煉油行業(yè)的重要任務(wù)，其中加氫技術(shù)是目前煉油廠普遍采用的最適用的基本脫硫技術(shù)。因此，大力發(fā)展加氫技術(shù)，從而滿足油品質(zhì)量升級(jí)要求。高壓加氫裝置，包括常減壓、催化、焦化、重整、產(chǎn)品精制、酸性水脫硫、酸性氣脫硫、硫磺回收等在內(nèi)的臨氫煉油裝置中，均存在濕硫化氫腐蝕環(huán)境，在其中服役的不銹鋼無縫管必須具有適應(yīng)酸性環(huán)境服役的抗硫化物腐蝕性能。從國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求分析看，用戶專利商對(duì)這種在濕硫化氫環(huán)境中服役的管材、管道組成件、閥門等均有抗?jié)窳蚧瘹涓g要求，對(duì)該部分的相關(guān)產(chǎn)品往往要求國(guó)外引進(jìn)居多。因此目前使用的抗硫化氫腐蝕的管道基本依賴進(jìn)口。但是大量進(jìn)口這些產(chǎn)品也帶來了一些問題：價(jià)格昂貴，提高工程建設(shè)成本；交貨期長(zhǎng)，影響建設(shè)項(xiàng)目的總體進(jìn)度；實(shí)際產(chǎn)品質(zhì)量與設(shè)計(jì)的技術(shù)條款存在較大偏離，加工過程無法監(jiān)控。隨著近幾年石油煉化工業(yè)的發(fā)展，需要大量有抗硫化氫腐蝕要求的鋼管。因此管道設(shè)計(jì)對(duì)這類抗?jié)窳蚧瘹涓g的材料越來越重視、要求也越來越高，生產(chǎn)企業(yè)對(duì)濕硫化氫腐蝕失效的理解和研究生產(chǎn)控制技術(shù)至關(guān)重要。針對(duì)濕硫化氫環(huán)境設(shè)計(jì)選材、應(yīng)用要求，浙江至德鋼業(yè)有限公司開展了高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管的研發(fā)和生產(chǎn)工藝的系統(tǒng)研究，為設(shè)計(jì)選材提出指導(dǎo)性的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

一、應(yīng)用環(huán)境分析

   加氫臨氫裝置同其他原油后續(xù)加工的大多數(shù)裝置一樣，也存在突出的硫化氫腐蝕環(huán)境。硫化氫的來源有兩個(gè)方面：一是原料中帶來的，二是為保持催化劑活性而添加的硫化劑在加氫條件下與氫氣生成的。因此，硫化氫含量在加氫裝置中維持在一個(gè)較高的比值且往往伴隨著一個(gè)高溫、高壓、臨氫工況，一旦發(fā)生承壓金屬部件失效，后果將非常嚴(yán)重。濕硫化氫腐蝕環(huán)境，即HS+HO型的腐蝕環(huán)境，是指水或含水物流在露點(diǎn)以下與硫化氫共存時(shí)，在壓力容器與管道中產(chǎn)生的腐蝕環(huán)境。濕硫化氫環(huán)境廣泛存在于煉油廠二次加工裝置的輕油部位，如流化催化裂化裝置的吸收穩(wěn)定部分、產(chǎn)品精制裝置中的干氣及液化石油氣脫硫部分、酸性水汽提裝置的汽提塔、加氫裂化裝置和加氫脫硫裝置的冷卻器、高壓分離器及其下游設(shè)備。在HS+HO腐蝕環(huán)境中，容器設(shè)備發(fā)生兩種腐蝕：均勻腐蝕和濕H2S應(yīng)力腐蝕，目前一般認(rèn)為濕硫化氫引起的開裂有氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)。因此，用于高溫、高壓、臨氫環(huán)境中的不銹鋼無縫管應(yīng)具備抗H2S腐蝕(SSCC、HIC)性能。

二、鋼鐵材料對(duì)硫化氫腐蝕性能的影響

  鋼鐵材料因素對(duì)濕硫化氫腐蝕的影響作用最為顯著，主要因素有材料的化學(xué)成分、顯微組織、鋼質(zhì)純凈度、強(qiáng)度指標(biāo)以及合金元素的含量等。

1.化學(xué)成分的影響

從材料化學(xué)成分方面看，影響濕硫化氫腐蝕的主要元素是碳、錳、硫等元素。

(1) 碳是穩(wěn)定奧氏體的元素，隨著c含量增加容易出現(xiàn)碳化物偏析，造成偏析區(qū)與周圍組織的硬度出現(xiàn)差異，導(dǎo)致硫化氫腐蝕。

(2) 錳的偏析容易在焊縫及熱影響區(qū)產(chǎn)生馬氏體和貝氏體等高強(qiáng)度、低韌性的顯微金相組織，表現(xiàn)出極高硬度，增加焊后組織開裂傾向，對(duì)設(shè)備抗SSCC性能極為不利。因此，錳含量高的不銹鋼無縫管不宜用于制造濕硫化氫環(huán)境中的壓力容器。硅元素含量偏高時(shí)，焊縫及熱影響區(qū)的硬度無法控制，同時(shí)硅元素易偏析于晶粒邊界，會(huì)助長(zhǎng)晶問裂紋的形成。

(3) 鈣可使夾雜物球化，硫化錳夾雜變成硫化鈣，或含硫化鈣的復(fù)合夾雜，使氧化鋁類夾雜成為鋁酸鈣型氧化物夾雜，這類夾雜物呈球形，彌散分布，在鋼的軋制溫度下基本不變形。因此，鈣處理可以使鋼的氫致開裂敏感性下降。

2. 有害元素及鋼質(zhì)純凈度的影響

  隨著鋼中有害元素硫含量的增加，硫化物夾雜物是氫的積聚點(diǎn)，是吸附氫的促進(jìn)劑，會(huì)使金屬形成有缺陷的組織，導(dǎo)致鋼的穩(wěn)定性急劇惡化。鋼中存在的硫與錳生成的硫化錳夾雜物，熱軋后會(huì)被拉長(zhǎng)并呈梭形沿軋制方向分布，于其熱膨脹系數(shù)大于基體金屬，于是冷卻后會(huì)在其周圍形成空隙，這些地方是HIC和SSCC最易形成的位置。因此，非金屬夾雜物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球化均可以提高鋼在引起金屬增氫介質(zhì)中的穩(wěn)定性；有害元素磷除了形成可引起鋼冷脆和塑性降低的易熔共晶夾雜物外，還會(huì)促進(jìn)氫原子重新組合過程，使金屬增氫效果增加，從而降低鋼材在酸性或含硫化氫環(huán)境中的穩(wěn)定性。

因此，降低鋼中有害元素含量，提高管材鋼質(zhì)的純凈度，能顯著改善鋼管的耐腐蝕、抗應(yīng)變時(shí)效、抗回火脆化等特殊性能，延長(zhǎng)鋼管的使用壽命并增強(qiáng)其使用安全性。

3. 金相組織影響

   氫致開裂雖然在MnS上形成，但卻沿偏析區(qū)擴(kuò)展，故偏析較大的帶狀組織會(huì)使材料的抗HIC性能變壞。裂紋沿鐵素體擴(kuò)展，鐵素體硬度提高(如固溶強(qiáng)化)就能使裂紋長(zhǎng)度增加。裂紋的形成和擴(kuò)展與珠光體無關(guān)，故珠光體含量(提高鋼的強(qiáng)度)對(duì)HIC影響不大。金相組織對(duì)抗HS應(yīng)力腐蝕破裂影響很大，其抗破裂能力按以下順序減弱：回火馬氏體組織在鐵素體基體加球狀碳化物組織一淬火后經(jīng)充分回火的金相組織一正火+回火的金相組織，正火后的金相組織一未回火的網(wǎng)狀淬火馬氏體和貝氏體。總之，凡是品格在熱力學(xué)上越處于平衡狀態(tài)的組織，其抗應(yīng)力腐蝕破裂性能越好。

4. 強(qiáng)度指標(biāo)的影響

鋼材的抗拉強(qiáng)度和屈服極限越高，應(yīng)力腐蝕敏感性也會(huì)增加。即隨著材料硬度的提高，對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性提高。

三、生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)

1. 成分設(shè)計(jì)

   高壓加氫臨氫裝置安全性要求很高，因此對(duì)服役其中的鋼管的抗腐蝕性要求嚴(yán)。在化學(xué)成分設(shè)計(jì)上嚴(yán)格限制有害元素P、S含量，既考慮產(chǎn)品的力學(xué)性能，又要兼顧C(jī)、Mn含量對(duì)腐蝕性能的影響：C、Mn是高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管的主要強(qiáng)化元素，但碳含量太高容易出現(xiàn)碳化物偏析，造成偏析區(qū)的硬度與周圍組織出現(xiàn)差異，導(dǎo)致鋼管的氫致開裂腐蝕；Mn含量過大時(shí)，鋼管氫致開裂敏感性明顯增強(qiáng)，故優(yōu)化碳含量的同時(shí)，設(shè)計(jì)錳含量不宜超過1.2％。

  冶煉及控制技術(shù)鋼在濕HS環(huán)境腐蝕的原因是：氫富集在夾雜物周圍形成分子氫，氫壓升高會(huì)產(chǎn)生裂紋。因此，控制鋼中有害元素S、P含量，降低夾雜物，提高鋼質(zhì)純凈度是技術(shù)關(guān)鍵。采取措施如下：①控制初煉鋼水終點(diǎn)碳、終點(diǎn)磷和預(yù)脫氧工藝，保證鋼質(zhì)純凈度；②強(qiáng)化LF爐外精煉去氣、去夾雜物，提高鋼質(zhì)純凈度；③改變夾雜物形態(tài)，降低鋼的氫致開裂敏感性。

2. 軋管工藝

   表面質(zhì)量會(huì)直接影響鋼管抗腐蝕性能，軋管工藝決定鋼管表面質(zhì)量和尺寸精度。變形工藝及工藝參數(shù)設(shè)計(jì)是生產(chǎn)控制難點(diǎn)。設(shè)計(jì)鋼管工藝時(shí)，根據(jù)規(guī)格組距優(yōu)選軋管機(jī)組、設(shè)計(jì)合適變形參數(shù)，保證鋼管尺寸精度；實(shí)際生產(chǎn)過程中，采取控制鋼坯加熱溫度、工模具表面質(zhì)量、加強(qiáng)潤(rùn)滑等工藝措施，保證鋼管表面質(zhì)量。

4. 熱處理工藝

   高壓加氫臨氫裝置的濕硫化物腐蝕環(huán)境，對(duì)無縫鋼管的強(qiáng)度、硬度、顯微組織和晶粒度都有嚴(yán)格要求，其金相組織對(duì)屈服強(qiáng)度指標(biāo)影響較大。小直徑薄壁無縫鋼管與大直徑厚壁無縫鋼管的控制要求不同、難度大，熱處理工藝控制要求高，需針對(duì)高壓加氫臨氫用不銹鋼無縫管的特殊性能設(shè)計(jì)專門的熱處理工藝。正火處理工藝以均勻組織、細(xì)化晶粒為目標(biāo)，采用降溫出爐的熱處理工藝，以滿足屈服強(qiáng)度<345MPa、硬度≤180HBW的要求，確保鋼管具備較好的抗腐蝕性。

四、性能檢測(cè)結(jié)果

   按設(shè)計(jì)要求和ASTM A 106／A 106M-2014標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，對(duì)高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管的化學(xué)成分、拉伸性能、硬度、組織、晶粒度及高倍夾雜物等級(jí)等進(jìn)行檢驗(yàn)；按NACETM0284—2003、NACETM 0177標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行抗HIC試驗(yàn)和抗SSC試驗(yàn)。

1.化學(xué)成分

    不銹鋼無縫管的化學(xué)成分完全滿足ASTM A 106／A 106M-2014標(biāo)準(zhǔn)及設(shè)計(jì)規(guī)范的要求，有害元素的實(shí)際控制水平完全滿足設(shè)計(jì)要求，而且優(yōu)于技術(shù)規(guī)范要求。其中，磷為0.002％～0.008％，硫?yàn)?.002％～0．004％。

2.力學(xué)性能 

  代表規(guī)格(外徑D≤457mm，壁厚≤49mm)不銹鋼無縫管，采用895℃正火處理，其性能滿足設(shè)計(jì)和ASTM A 106／A 1O6M一2014標(biāo)準(zhǔn)的要求，其鋼管的屈服強(qiáng)度<345MPa，硬度≤180HBW。不銹鋼無縫管的屈服強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度曲線、硬度曲線如圖所示。金相組織、晶粒度。對(duì)高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管的組織進(jìn)行檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其金相組織為鐵素體+珠光體，組織均勻，晶粒度8.0~9.0級(jí)。

   結(jié)合攀成鋼公司的設(shè)備條件、工藝水平和技術(shù)優(yōu)勢(shì)，設(shè)計(jì)的高壓加氫臨氫環(huán)境用不銹鋼無縫管成套工藝技術(shù)，其獨(dú)有的冶煉、軋管及熱處理工藝新穎可靠，具有創(chuàng)新性和先進(jìn)性。2013一2015年，攀成鋼公司已經(jīng)試制生產(chǎn)了37745.215余噸、48.3~610mm多個(gè)規(guī)格的高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管。研制的高壓加氫臨氫裝置用不銹鋼無縫管，其冶金質(zhì)量、力學(xué)性能、高溫性能、抗腐蝕性等指標(biāo)完全滿足質(zhì)量要求；完成的一系列濕HS環(huán)境腐蝕試驗(yàn)，對(duì)高壓加氫臨氫裝置的設(shè)計(jì)選材具有重要指導(dǎo)意義。